恒温恒湿箱在开机高温时出现结冰的现象，可能是由以下几个原因造成的：

设定温度过低：当恒温恒湿箱设定的温度过低时，恒温系统会持续进行制冷操作，导致冷媒流量增大。过大的流速可能导致制冷器冻结，从而形成结冰。
水亏少或内部水分增多：如果恒湿系统内的水量不足，或者箱内的湿度过高导致水分过多，恒湿系统会不断加湿以保持箱内湿度。在空气环流不佳的情况下，这些水分可能凝结在箱壁上，形成冰。
设定湿度过高：过高的设定湿度会使恒湿系统持续加湿，导致箱内湿度不断增加。如果空气循环不良，水分难以排出，最终可能形成霜冻和结冰。
箱体密度不够：箱体密度不足可能导致空气循环速度降低，空气流通不畅，从而形成局部温度过低。在此情况下，结合恒温恒湿箱的常温制冷操作，容易在局部形成结冰。
压缩机问题：恒温恒湿箱的压缩机在加压式漏时将空气中的水蒸气压缩成水，并注入管道内，这可能造成结冰。此外，如果压缩机在工艺管打开后未密封或未及时修理，长期搁置的冰霜加上频繁开机，空气中的水分可能从管口外带入机内，导致结冰。
制冷剂过多或冷冻油充入量过多：如果制冷系统中制冷剂过多，或冷冻油充入量过多，或膨胀阀调节流量过大，制冷剂在蒸发器中没有蒸发，而是以湿蒸气或液态被压缩机吸回，这可能导致结冰。

要解决恒温恒湿箱开机高温结冰的问题，可以进行以下措施：

定期检查和维护恒温恒湿箱的制冷系统，确保其正常运行。
检查湿度传感器和温度传感器，确保其准确性和可靠性。
注意环境温湿度，合理调节恒温恒湿箱的工作参数，避免高温高湿条件下的使用。
定期清洁和检查箱体密封件，确保箱体密封性良好，减少外界空气的进入。
如发现异常情况，及时进行维修和处理，以保证恒温恒湿箱的正常运行和试验效果。